你提到的“第二形态手九头蛇”这个说法不太像《海贼王》动画里的标准招式名，可能是记忆有偏差或混入了其他作品/游戏的说法，为了避免误导,我先帮你把可能对应的内容理清：

1. 路飞并没有叫“九头蛇”的招式
   《海贼王》里路飞的招式体系主要是：橡胶果实（后来觉醒为尼卡形态）、二档/三档/四档/五档、霸气等，没有官方招式叫“九头蛇”。

   

2. “第二形态”可能指“二档”（Gear Second）
   路飞第一次使用二档是在动画第273集（对应漫画第387话左右），在水之七岛对布鲁诺时首次发动，但二档没有“九头蛇”这个形态。

   

3. “九头蛇”可能混淆自其他作品

   • 英雄联盟》里有“九头蛇”装备（贪欲九头蛇/巨型九头蛇）。
   • 或者某些游戏/同人设定里把路飞的招式起了“九头蛇”这种名字。
   • 也可能是把“蛇”相关招式记混了，比如路飞四档的“蛇人”（Snakeman）形态，首次出现在动画第870集左右（对卡塔库栗），但那是“蛇人”，不是“九头蛇”。

4. 如果你问的是“路飞第一次使用某个第二形态/蛇形态”
   最接近的官方内容是：

   • 二档首次：动画第273集
   • 四档·蛇人首次：动画第870集（漫画第895话左右）

如果你坚持“九头蛇”这个词，那它在《海贼王》动画里并不存在；如果你是指“蛇人形态”，那是第870集左右，你可以确认一下是不是记混了名字，或者告诉我你是在哪看到的“九头蛇”这个说法,我可以帮你进一步定位。